1、前言

　　高纯铝电子膜广泛应用于电容器、高能电池等行业。铝电子膜生产过程中产生多种强酸性废水，其中含铝废水的铝离子浓度可达3000mg/L(简称B液)，含磷废水总磷可达15000mg/L(简称PD液)，氢离子浓度可高达0.3mol/L～0.5mol/L。传统处理工艺是用石灰石中和，但该法产生大量多组分混合废渣，难以资源化。将废水中的资源有效回收利用，不但可以降低成本，提高效益，还可有效降低后续污染治理难度，降低污染物产量。开发该类废水的资源化处理，是循环经济和环保形势的迫切要求。

　　本研究将B液和PD液按比例混合后，以石灰浆为中和剂，研究反应pH对反应沉淀量的影响，分析沉淀产物的成分，为铝电子膜生产中的废水治理及资源化利用提供参考。

　　2、反应原理

　　B液和PD液按一定比例混合后，使溶液中略高于。加入石灰浆后，消耗氢离子，待pH降低到3左右时，发生如下反应：

　　随着pH变化，溶液中有副反应发生：

　　磷酸铝具有较好经济价值的产品，控制反应pH值是本研究的关键。

　　3、实验部分

　　3.1 实验试剂及水样

　　实验所用水样取自某铝电子膜实际废水，具体指标见表1。

　　实验试剂：氢氧化钙，氢氧化钠，浓硫酸，盐酸，EDTA，氨水，六甲基四胺，NH4F，钼酸铵，磷酸二氢钾，过硫酸钾，四水合酒石酸钾钠，抗坏血酸均为分析纯；基准氧化锌(99.99%)，二甲基酚橙(指示剂级)。

　　3.2 实验仪器和设备

　　BR-Z20X射线衍射仪(XRD)；WQF-180热重分析仪；WFX-110火焰原子吸收分光光度计。

　　3.3 实验方法

　　将B液和PD液按体积比1∶4.5混合后，取混合液250mL，快速搅拌下，加入石灰浆，控制反应pH终点分别为3.0、3.5、4.0时，过滤，烘干滤饼，密封备测试使用。

　　3.4 分析方法

　　钙离子用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度法测定，分析条件为：Ca波长422.7nm，灯电流6mA，乙炔流量1.2L/min，空气流量6L/min，燃烧器高度7mm，狭缝0.2mm。钙标准曲线范围0.10mg/L～10mg/L。

　　铝离子采取化学法测定。准确称取0.5g试样于100mL烧杯中，加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解，转移250mL瓶中定量溶液，加水至刻度配成待测液，再用化学法测定铝离子含量。

　　磷酸根测定采取总磷测定法参照《GB/T11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。

　　XRD衍射扫描角度3o～65o。热重分析氮气流速100mL/min，升温速率10℃/min。

　　4、结果与讨论

　　4.1 不同pH下沉淀质量分析

　　在反应pH值分别为3.0、3.5、4.0时，沉淀的质量分别为15.2469g、24.3839g、27.4678g。随pH值增高，沉淀质量明显增加。

　　4.2 沉淀XRD分析

　　将三个沉淀进行XRD衍射分析，如图1所示。

　　由图1与标准谱图对比，图中的三个最强峰分别出现在2θ=11.20°、27.34°、30.64°处，且11.20°时峰值最高，30.64°时峰值其次，27.34°时峰值最低，其余峰的强度顺序也与磷酸铝ASTM#(21-371)的衍射峰位置(2θ)基本一致，故证明沉淀物质中含有磷酸铝。将图1与氢氧化钙和氢氧化铝的标准图谱进行对比，图1中未见氢氧化钙和氢氧化铝的特征峰。结果表明，表明反应终点为pH=3.0时，沉淀中磷酸铝纯度较高。

　　pH值为3.5时的沉淀XRD图，如图2所示。与图1相比，图2中11.20°处的衍射峰强度减弱，并有其他的衍射峰出现，出现的衍射峰与Ca(OH)2的特征衍射峰相匹配(PDFNO.44-1481)，pH值为4.0时的沉淀XRD衍射图，如图3所示，21.05°、36.95°和40.36°处有较强的衍射峰，且与氢氧化铝谱图对应特征峰强度相一致，表明pH值为4.0时沉淀中含有较多Al(OH)3。

　　4.3 沉淀成分分析

　　将三个不同pH终点时的沉淀进行化学分析，结果如表2所示。

　　由表2可知，反应终点pH值3.0时，沉淀中Ca2+无检出，且Al3+与PO43-物质的量几乎相等。该结果与前述XRD分析结果(见图1)吻合。此外，总质量中有水分0.1453mol，表明沉淀中的磷酸铝至少有一个结晶水。

　　反应终点pH值为3.5时，沉淀中检测出Ca2+。当反应终点为pH=4.0时，沉淀中Ca2+含量明显增加，且PO43-摩尔数小于Al3+和Ca2+之和，表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀下来。溶度积计算表明，当溶液pH值大于3.0后，Al3+开始发生水解作用，生成Al(OH)3。接近pH=4.0时，产生Ca3(PO4)2。因此pH=4.0时，沉淀中小于和之和。与XRD衍射图(图3)中出现Al(OH)3和Ca3(PO4)2峰吻合。

　　4.4 热重分析

　　将反应液pH值为3.0和4.0时获得的沉淀进行热重分析，结果如图4，图5所示。

　　由图4中TG曲线可知，100℃开始出现失重，至190℃左右失重完毕，此时是磷酸铝的结合水脱去。200℃～900℃基本无失重，表明该沉淀组分单一，且无Al(OH)3、Ca(OH)2等物质。

　　图5中TG曲线表明，70℃开始快速失重。70℃～200℃为第一个快速失重区，应为沉淀中结合水的脱除，400℃～450℃为第二个明显失重区;文献表明，Al(OH)3在310℃～540℃区间有明显脱水峰，540℃～1100℃有缓慢失重区。图5的TG曲线与文献基本吻合。500℃～600℃有缓慢失重区，有可能存在Ca(OH)2。因其分解温度为550℃～580℃。图5的TG曲线变化趋势与前述pH=4.0时沉淀组分较复杂的分析结果吻合。

　　5、结论

　　实验结果表明，当向含有Al3+与PO₄^3-的强酸性铝电子膜生产废水中加入石灰浆，可在pH=3.0时生成纯度较高的磷酸铝沉淀，产生量达到50.4g/L。由于磷酸铝单价较高，该方法不但可以回收部分有价值的沉淀，且大大减少了后继多组分混合废渣的产生量，具有明显的经济效益前景和良好的环境意义。