某渗滤液处理站处理含砷、锑废水，采用两级絮凝沉淀+砂滤处理工艺，原设计进水浓度砷≤15mg/L，锑≤10mg/L，实际进水砷浓度40~100mg/L、锑浓度20~40mg/L，远高于设计进水浓度;该站建成后砷、锑出水难以达到国家相关标准。为了确保渗滤液出水达到《锡锑汞工业污染物排放标准》(GB3770-2014)相关排放限值规定的出水砷浓度≤0.1mg/L，锑浓度≤0.3mg/L的要求，有必要在尽量不改变原有构筑物的条件下，对已有药剂、反应条件及工艺进行优化。

　　1、废水处理站工艺现状及存在问题

　　该渗滤液处理站原设计处理能力为200m3/d，进水水质要求：pH=6~9，砷≤15mg/L，锑≤10mg/L;采用两级絮凝沉淀+砂滤工艺，如图1所示。一级絮凝沉淀采用氢氧化钠调节pH值，投加硫化钠和PAM去除锑，经斜管沉淀池沉淀;二级絮凝沉淀投加硫酸亚铁和PAM除砷，同时曝气，经斜管沉淀池沉淀后过石英砂滤池后排放，污泥脱水外运。

　　由于项目运营前新接入其他矿山渗滤水，其实际进水砷浓度在40~90mg/L之间，锑浓度在20~40mg/L之间，pH为8.0~9.5。本站实际处理过程中砷、锑出水浓度较高，砷浓度为3~8mg/L，锑浓度为4~7mg/L。为了实现达标排放，需要将处理后的废水回流至前端工艺进行二次处理，严重降低处理能力，运行成本过高。经二次处理后的废水仍无法稳定达到《锡锑汞工业污染物排放标准》(GB3770-2014)规定的砷浓度≤0.1mg/L，锑浓度≤0.3mg/L。

　　2、工艺优化思路

　　考虑在尽量不改变已有构筑物的情况下，通过药剂选型、反应条件及工艺优化，达到稳定达标的预期效果。目前硫酸亚铁和硫化钠等无机药剂效率不高，考虑选择更高效的无机药剂及反应条件。有研究表明，无机药剂对低浓度砷、锑废水处理效率偏低，当水体中砷、锑降低至2mg/L后，无机药剂净化至超低浓度所需药剂摩尔比剧增，故考虑有机药剂用于低浓度砷、锑废水;为确保废水稳定达标，考虑采用高效吸附材料处理砷、锑。

　　本工艺流程总体思路为：采用无机药剂，经过一级混凝沉淀，将高浓度砷锑废水降低至中浓度(砷浓度5~10mg/L，锑浓度4~8mg/L);采用有机药剂，经过二级混凝沉淀将中低浓度砷锑废水降低至低浓度(砷浓度0.1-1.0mg/L，锑浓度0.3-1.0mg/L);采用吸附工艺，确保废水稳定达标(砷浓度≤0.1mg/L，锑浓度≤0.3mg/L)。通过各类无机/有机药剂、吸附材料性能研究，参考工艺参数和技术经济分析，探索出最佳工艺优化方案。

　　3、优化试验

　　3.1 无机药剂筛选

　　试验选用无机药剂主要为：硫化钠、硫酸亚铁、聚合硫酸铁。拟处理废水砷浓度91.5mg/L，锑浓度38.2mg/L;采用5%浓度硫酸及5%浓度石灰乳进行pH调节，分别单独加入上述无机药剂，考察其在不同pH条件下对砷、镉去除能力。其中5%浓度硫化钠溶液加入量为，硫酸亚铁及聚合硫酸铁溶液加入量为。机械螺旋搅拌30min后，静置1h取上清液分析砷、锑，结果如图2所示。

　　由图2可看出，硫化钠在弱酸性条件下，对砷、锑去除率分别为86.1%，85.5%;当pH大于9后去除率低于铁盐，考虑实际进水为碱性废水，硫化钠处理效率不突出;同时大量加入硫化钠会造成水体中某些配位络合物稳定性欠佳，水质色度变差，亦会产生硫化氢气体，故不选择硫化钠。硫酸亚铁和聚合硫酸铁最佳pH值范围均为9.8±0.5。在该pH值条件下，聚合硫酸铁对砷和锑的去除率分别为96.7%和87.6%，相应的硫酸亚铁铁分别为90.5%和84.3%，聚合硫酸铁对砷、锑的去降率更高。聚合硫酸铁效果更优的原因是铁离子更易形成胶态氢氧化铁，其混凝、协同沉淀的吸附效果更好;而硫酸亚铁需通过曝气后才可形成胶态氢氧化铁。故选择聚合硫酸铁进行定量实验，采用5%浓度石灰乳将pH调节至9.8±0.5后，加入不同用量聚合硫酸铁溶液，采用机械搅拌30min，再加入10mg/LPAM搅拌5min，静置1h取上清液分析砷、锑，结果如图3所示。

　　从图3可以看出，当聚合硫酸铁用量达到500mg/L时，砷的去除率为96%，当药剂用量继续增加，去除率增长不大;当聚合硫酸铁用量达到750mg/L时，锑的去除率到达87%，基本达最佳药剂用量。砷比锑更容易生成砷酸盐或亚砷酸盐被去除。同时随着药剂用量的增加，pH值降低。综合考虑同步去除砷、锑的最优效果，选用聚合硫酸铁药剂，针对其最佳药剂用量为750mg/L左右，pH≈7.5，出水砷浓度=5~10mg/L，锑浓度=4~8mg/L。

　　3.2 有机药剂筛选

　　目前重金属污染水体有机处理药剂主要为有机高分子剂和功能基团型微生物组处理剂。其中有机高分子药剂与重金属螯合反应后生成沉淀物多为配位键，形成高度交联的立体结构，重金属很难重新释放，属于环境友好型药剂。微生物组药剂是以铁细菌、硫杆菌为主的复合功能菌群，含有大量羟基(-OH)、巯基(-SH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等功能基团组，可与金属离子配位形成稳定的重金属络合物。同时该类药剂兼有高效絮凝作用，可实现多种重金属离子同时高效净化。使用过程无需外加营养源，抗冲击负荷强、无二次污染。试验选用经石灰乳+聚合硫酸铁处理后上清液500mL，其中砷浓度6.8mg/L，锑浓度3.2mg/L，分别投加相同药剂成本的有机药剂和微生物组药剂(见表1)，机械螺旋搅拌30min后，静置1h取上清液分析砷、锑，见图2。

　　通过表2可知，根据市场价格换算，在投加相同药剂成本的条件下，3#净化剂对砷、锑去除效果更好，选用3#有机高分子药剂。同时根据现场主体设备进行工艺优化，将原二级上清液缓冲池增加出水pH值调节功能，确保pH控制在6~9。

　　3.3 吸附过滤材料筛选

　　含重金属废水的吸附材料主要有五种，包括活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛、螯合性交换树脂以及改性海泡石。本次试验的要求在满足深度净化达标的前提下尽可能寻求出来源稳定、成本低廉的充填材料。

　　吸附试验用水为二段处理至低浓度重金属污染水体，其pH=6.5±0.2，0.1mg/L<砷浓度<0.3mg/L，0.3mg/L<锑浓度<0.5mg/L。静态吸附试验试验方法如下：水体自上而下通过吸附材料充填柱，采用变频蠕动泵调节进出水体流速，确保停留时间。吸附后出水取样分析，检测结果如下图所示：

　　通过试验证明，改性后的活性炭及海泡石吸附效果均有较好提升，砷、锑同时吸附效果较好的为活性氧化铝及阳离子交换树脂，砷浓度<0.1mg/L，锑浓度<0.3mg/L。考虑到产品实用性及材料成本，选用活性氧化铝进一步研究。通过不同初始浓度水体进行等温吸附试验，考察活性氧化铝吸附容量。图5表明，活性氧化铝对As、Sb的等温吸附行为较符合Freundlich等温吸附模型。砷和锑的数据拟合效果均较好。同时低的1/n值说明活性氧化铝具有很好的吸附强度，吸附容量qmax=25.12mg·g-1。

　　如图6所示，通过水体不同pH吸附效果分析，在弱酸性和中性环境下，活性氧化铝对砷及锑的去除率均可达到60%以上，在碱性环境下，其去除效果随溶液pH的增加逐步降低。故工业生产中在进入吸附过滤工艺段前增加pH值，控制在6.0~6.5以内。

　　4、结论

　　经试验证明，一级混凝处理控制pH≈9.8，加入聚合硫酸铁效果最佳，可将砷浓度由90mg/L降低至12mg/L以内，锑浓度由40mg/L降低至8mg/L以内。二级混凝处理加入有机药剂(微生物组)，可将砷浓度由12mg/L降低至0.3mg/L以内，锑浓度由8mg/L降低至0.5mg/L以内。采用活性氧化铝替代石英砂滤池作为过滤吸附材料，控制进水pH=6.0~6.5，砷、锑去除效果最佳。经过技术改造后，经渗滤液处理站工程实践检验，实际出水砷浓度<0.1mg/L，锑浓度<0.3mg/L，达到《锡锑汞工业污染物排放标准》(GB3770-2014)相关排放限值要求。